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鉬選礦各階段微量元素測定中X射線熒光光譜法的運用
添加時間:2019-01-16

  摘    要: 采用粉末壓片法制樣, 建立了X射線熒光光譜儀快速測定鹿鳴礦業鉬選礦流程中的原礦、尾礦、快浮尾礦中Mo、Cu、S等3種元素的分析方法。由于鉬礦石標準樣品較少, 因此實驗選取鉬選礦流程中不同階段且含量呈梯度的多個經濕法準確定值的樣品作為校準樣品建立校準曲線。將樣品研磨至0.074mm以下, 采用經驗系數法校正元素間的影響, 消除基體效應、粒度效應, 降低譜線重疊干擾。各元素的檢出限在3~10μg/g之間, 各組分測定結果的相對標準偏差 (RSD) 在0~5.1%之間。對鉬選礦流程中原礦、尾礦、快浮尾礦樣品進行正確度考察, 測定值與濕法值一致。分別選取流程中原礦、尾礦、快浮尾礦樣品在不同時間進行長期穩定性考察, 3個元素測定結果的相對標準偏差在0.18%~7.9%之間。

  關鍵詞: X射線熒光光譜法 (XRF) ; 粉末壓片; 選礦流程; 原礦; 尾礦; 快浮尾礦;

  Abstract: The sample was prepared by powder press method.A rapid determination method of three elements (Mo, Cu and S) in raw ore, tailings and fast flotation tailings in molybdenum beneficiation process of Lu-ming Mining by X-ray fluorescence spectrometry was established.Since there were few certified reference material for molybdenum ore, several samples with content gradient (the contents had been accurately determined by wet method) in different stages of molybdenum beneficiation process were used as calibration samples to establish the calibration curve.The samples were ground to below 0.074 mm.The empirical coefficient method was employed to correct the influence among elements, eliminate the matrix effect and granularity effect, and reduce the overlapping interference of spectral lines.The detection limits of elements were in range of 3-10μg/g.The relative standard deviations (RSD) of determination results were between 0 and 5.1%.The accuracy tests were conducted with raw ore, tailings and fast flotation tailings in molybdenum beneficiation process, and the results were consistent with those obtained by wet method.The samples of raw ore, tailings and fast flotation tailings in molybdenum beneficiation process were used for long-term stability investigation.It was found that the RSDs of determination results for the three elements were between 0.18%and 7.9%.

  Keyword: X-ray fluorescence spectrometry (XRF) ; pressed powder pellet; beneficiation process; raw ore; tailing; fast flotation tailing;

  礦石中Mo的含量一般很低, 常常伴生Cu、S等元素。鹿鳴礦業礦石中的金屬礦物主要為輝鉬礦、黃銅礦等, 脈石礦物主要為石英、鉀長石、斜長石、黑云母等。鉬選礦流程中原礦、尾礦、快浮尾礦中Mo質量分數一般在0.006%~0.250%之間, Cu質量分數一般在0.004%~0.050%之間, S質量分數一般在0.50%~2.50%之間。

  目前測定鉬選礦流程中原礦、尾礦、快浮尾礦中Mo、Cu、S元素分別采用國家標準GB/T 14352。2—2010鎢礦石、鉬礦石化學分析方法第2部分:鉬量的測定[1]、GB/T 14352。3—2010鎢礦石、鉬礦石化學分析方法第3部分:銅量的測定[2]與GB/T14352。9—2010鎢礦石、鉬礦石化學分析方法第9部分:硫量的測定[3], 這些方法在分析鉬選礦流程樣品的組分時, 分析時間較長, 難以滿足各元素的快速分析要求。因此本文提出采用粉末壓片法制樣[4], 選取鉬選礦流程中經濕法定值后的樣品作為校準樣品在X射線熒光光譜儀上建立校準曲線, 對選礦流程中的原礦、尾礦和快浮尾礦中的Mo、Cu、S等3種元素進行測定。精密度和準確度實驗結果表明, 本法能夠滿足鹿鳴礦業鉬選礦流程中原礦、尾礦、快浮尾礦的測定要求, 且大大縮短了分析時長。

鉬選礦各階段微量元素測定中X射線熒光光譜法的運用

  1 實驗部分

  1.1 儀器及工作條件

  Axios系列PW4400型波長色散X射線熒光光譜儀 (荷蘭帕納科公司) :光管功率4 000W, 最大激發電壓60kV, 最大電流125mA。配備16個位置 (直徑32mm) 的樣品交換器, dell計算機以及super Q分析軟件;ZHY-401A型電動壓片機 (北京眾合創業科技發展有限公司) 。本法各被測元素的測定條件見表1。

  表1 元素測定條件Table 1 Measuring conditions of elements
表1 元素測定條件Table 1 Measuring conditions of elements

  1.2 試樣的制備

  將鉬選礦流程中原礦、尾礦、快浮尾礦樣品進行烘干處理, 研磨至粒度小于0。074mm[5], 使用壓片機壓制成片。本法選用壓力為23t, 保壓時間30s。

  1.3 校準樣品

  由于鉬礦石標準樣品數量較少, 品位覆蓋不足, 且基體與鹿鳴礦業鉬選礦流程樣品有差異, 因此選取鹿鳴礦業鉬選礦流程中多個經過濕法定值 (Mo、Cu、S分別采用國家標準GB/T 14352.2—2010鎢礦石、鉬礦石化學分析方法的第2部分、第3部分和第9部分) 且含量呈梯度的原礦、尾礦、快浮尾礦樣品, 作為校準樣品建立校準曲線。校準樣品中各元素的含量范圍見表2。

  1.4 校準曲線的繪制

  按照選定的參數和工作條件設定儀器, 對原、尾、快速浮選尾礦系列校準樣品進行測定, 以校準樣品中各元素的含量為橫坐標、以測得的各分析元素譜線的強度為縱坐標, 參照文獻[6]在X射線熒光光譜儀上繪制校準曲線。

  表2 校準樣品中各元素的含量范圍Table 2 Content range of each element in calibration samples
表2 校準樣品中各元素的含量范圍Table 2 Content range of each element in calibration samples

  2 結果與討論

  2.1 粒度效應影響

  樣品的粒度大小直接影響X射線在樣品上的散射、吸收和激發, 對不同粒度下壓片的測定效果進行比對, 發現粒度對測定結果的重復性和準確度均有較大的影響, 粒度越大得到的信號越不穩定, 測量結果越不準確。通過實驗發現, 當樣品粒度小于0.090mm時, 樣品中具有代表性的主元素Mo的測定結果趨于穩定 (詳見表3) , Cu、S的測定結果趨勢與Mo一致。本法通過將樣品研磨至0.074mm以下, 減少了樣品的粒度效應影響。

  表3 不同粒度樣品的熒光強度Table 3 Fluorescent strength of samples at different granularity
表3 不同粒度樣品的熒光強度Table 3 Fluorescent strength of samples at different granularity

  2.2 礦物效應影響與校正

  本法采用鉬選礦流程中多個原礦、尾礦、快浮尾礦樣品, 經過研磨后用濕法多次分析取平均值, 作為校準樣品的參考值[7], 從而使校準樣品與分析樣品具有相似的結構和化學組成, 減少了礦物效應影響[8]。本法使用的校準樣品主元素為Mo、Cu、S, 含有少量的Fe、Pb, 其中Fe質量分數在0。5%~3%之間, Pb質量分數在0。001%~0。030%之間, 對主元素的測定無影響。本法48個校準樣品采用經驗系數法來校正元素間的影響并扣除譜線重疊干擾[9]。所用儀器軟件的數學校正公式為:

  式中:Ci為未知樣品中分析元素i的含量;Di為分析元素i的校正曲線的截距;Lik為干擾元素k對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數;Zk為干擾元素k的含量或計數率;Ei為分析元素i校準曲線的斜率;Ri為分析元素i的計數率;N為共存元素的數目;a為基體校正因子;i、j、k分別為分析元素、共存元素和干擾元素;Zj為共存元素含量。

  2.3 檢出限

  檢出限和樣品的基體有關, 不同的樣品成分不同、含量不同, 散射的背景強度也不同, 因而檢出限也不同。按照設定的測量時間和檢出限計算公式 (式2) [10], 計算鉬選礦流程原礦、尾礦、快速浮選尾礦樣品中Mo、Cu、S等元素的檢出限 (LLD) , 結果見表4。

  表4 各元素的檢出限Table 4 Low limit of determination for each element
表4 各元素的檢出限Table 4 Low limit of determination for each element

  式中:m為測量靈敏度 (cps/ (μg/g) ) ;Ib為背景X射線強度 (cps) ;t為背景的總測量時間 (s) 。

  2.4 精密度與正確度試驗

  取鉬選礦流程中原礦、尾礦、快浮尾礦樣品, 經烘干、研磨后制成與校準樣品一致的粉末, 壓制成片后, 采用本法測定鉬選礦流程中的原礦、尾礦以及快浮尾礦樣品中的Mo、Cu、S 3種元素, 連續測定6次。將測定結果平均值與濕法 (Mo、Cu、S分別采用國家標準GB/T 14352.2—2010鎢礦石、鉬礦石化學分析方法的第2部分、第3部分和第9部分) 的測定結果進行比較, 詳見表5。結果表明, 各元素測定結果的相對標準偏差 (RSD, n=6) 在0.00~5.1%之間。

  2.5 長期穩定性考察

  儀器的穩定性是驗證儀器及方法能否用于生產實踐的關鍵因素, 分別選取流程中原礦、尾礦、快浮尾礦樣品在不同時間測定, 相對標準偏差 (RSD, n=6) 在0。18%~7。9%之間, 見表6。

  表5 原礦、尾礦、快浮尾礦的精密度與準確度試驗結果Table 5 Experimental results of precision and accuracy of raw ore, tailings and fast floation tailings
表5 原礦、尾礦、快浮尾礦的精密度與準確度試驗結果Table 5 Experimental results of precision and accuracy of raw ore, tailings and fast floation tailings

  表6 長期穩定性試驗Table 6 Long-term stability test of the method
表6 長期穩定性試驗Table 6 Long-term stability test of the method

  3 結語

  利用X射線熒光光譜儀測定鉬選礦流程中原礦、尾礦、快浮尾礦中的Mo、Cu、S等3種元素, 測量精密度、準確度、檢出限等滿足鹿鳴礦業選礦生產過程中樣品的快速分析要求, 大大縮短了分析時間, 降低了分析成本。本法還可用于銅、鉛、鋅選礦樣品中多種元素的分析。

  參考文獻:

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  [3] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局, 中國國家標準化委員會.GB/T 14352.9—2010鎢礦石、鉬礦山化學分析方法第9部分:硫量的測定[S].北京:中國標準出版社, 2010.
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