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二甲苯傳統生產工藝和新工藝探析
添加時間:2019-08-19

化工工程師論文(精選范文10篇)之第十篇

  摘要:介紹了工業上芳烴聯合裝置生產對二甲苯的甲苯歧化工藝、C9A芳烴烷基轉移工藝、二甲苯異構化工藝、近幾年工業化的甲苯甲醇烷基化工藝,相比甲苯歧化工藝,甲苯甲醇烷基化工藝具有甲苯轉化率高、不會副產苯的優點,不會像甲苯歧化工藝存在甲苯異構化及多次分離的工藝過程。利用其他原料生產PX的新工藝包括合成氣一步制PX工藝、苯和合成氣制PX工藝、甲苯和合成氣制PX工藝、烷烴轉化制PX工藝,其中,合成氣制二甲苯前景廣闊,可在很大程度上減少PX生產的化學反應步驟,符合化學反應原子經濟學原則,給合成氣找到一條制取高附加值化學品的工藝途徑。

  關鍵詞:對二甲苯; 甲苯甲基化; 合成氣; 烷烴;

  作者簡介: 馮志武(1965-),男,本科,高級工程師,研究方向為化學工程及工藝,通訊聯系人,0351-5277680,amandharmo12345@126.com;

Production technique and research progress of para-xylene

  Abstract:The paper introduces the industrial aromatics producing processes which include the para-xylene production of toluene disproportionation, C9A aromatics transalkylation process, xylene isomerization process, process and basic parameters of alkylation of toluene with methanol in recent years, new techniques of PX production process in the research stage, comparing with the toluene disproportionation process, the alkylation of toluene with methanol process has the advantages of high toluene conversion rate, there's no by-product of benzene and no need to proceed process of toluene isomerization and toluene separation process several times, new PX process by using other raw materials, including One-pass conversion of syngas to para-xylene, PX process using benzene and syngas, PX process using toluene and syngas, conversion process of alkane to PX, prospects of the process of xylene from syngas have a bright future, which can reduce the chemical reaction steps of PX production greatly, in line with the chemical principle of reaction atomic economic, there's a route of producing high-value chemicals.

  Keyword:para-xylene; alkylation of toluene; syngas; alkane;

  對二甲苯(PX)是一種重要的有機化工原料,主要用于生產精對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA或DMT再和乙二醇反應生成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),即聚酯。隨著近年來我國聚酯行業的快速發展,我國對二甲苯行業的供需缺口越來越大,我國2017年對二甲苯的年產量1 019萬t,進口1 426萬t,進口依存度達到58%.

  對二甲苯的原料主要是混二甲苯(MX),混二甲苯是由對二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯組成,而混二甲苯過去主要來自于煉焦工業,現在主要來自石腦油的催化重整,或煉油的C6+重整生成油。

  重整油和裂解加氫汽油中抽提一直以來是生產PX的主要工藝路線,在混二甲苯混合物中間二甲苯(MP)含量較高,而工業上需求量較大的對二甲苯(PX)含量卻較低。所以工業上常常通過甲苯歧化和烷基轉移工藝、C8芳烴異構化工藝以及甲苯選擇性歧化工藝來增產對二甲苯。

  1、現有生產工藝

  對二甲苯主要由芳烴聯產裝置制得,芳烴聯產是以石腦油為原料經過一系列分離、提純得到產品PX和其他附加值較高的副產品的過程。芳烴聯合裝置一般由二甲苯分餾、歧化(含苯-甲苯分離)、吸附分離、二甲苯異構化和抽提蒸餾5個裝置以及中間罐區和配套公用工程部分組成。其中甲苯歧化工藝主要有包含烷基轉移反應的甲苯與C9A芳烴的歧化工藝和只處理甲苯的甲苯歧化工藝2類。圖1是芳烴聯合裝置生產對二甲苯流程示意圖[1]。

芳烴聯產PX工藝流程簡圖

圖1 芳烴聯產PX工藝流程簡圖

  1.1 甲苯歧化與烷基轉移工藝

  目前,世界上的甲苯歧化與烷基轉移技術有[2]xylene-Plus工藝、Tatoray工藝、MTDP工藝、LTD工藝、TEBX工藝及MSTDP工藝、Trans-Plus工藝。其中Xylene-Plus工藝采用Y型分子篩-硅鋁小球作催化劑和移動床工藝,其余工藝均采用氫型絲光沸石或ZSM-5沸石催化劑固定床工藝。

  Xylene-Plus工藝[3]是最早工業化的PX生產工藝,采用Y型沸石分子篩催化劑,圖2是Xylene-Plus工藝流程簡圖。

Xylene-Plus工藝流程

圖2 Xylene-Plus工藝流程

  Tatoray工藝[4]在1996年由美國UOP公司和日本東麗公司聯合開發,工藝流程簡圖如圖3,具體采用固定床絕熱臨氫工藝,該工藝最大的特點是可利用較多的C9A芳烴(質量分數0~50%),生成的二甲苯質量分數可在46%~67%,芳烴單程轉化率在40%以上,芳烴的總回收率在97%以上,采用TA-20絲光沸石催化劑,甲苯和C9A均可進入絲光沸石孔內進行反應,催化劑再生周期長達1 a,壽命3 a以上。

Tatoray工藝流程簡圖

圖3 Tatoray工藝流程簡圖

  MTDP工藝由美國Mobil公司在1975年工業化,工藝流程與Tatoray基本相同,可利用甲苯或C9A芳烴為原料,轉化率約48%,采用ZSM-5沸石為催化劑,氫烴摩爾比2∶1,催化劑壽命大于2 a,期間催化劑再生不超過3次。

  Trans-Plus工藝流程與Tatoray工藝基本相同。其特點是:此工藝采用了Mobil開發的專有TransPlus催化劑,催化劑為β-沸石。據介紹該工藝可處理100%的C9A芳烴,可處理含C10A芳烴25%的原料。反應條件:385~500 ℃、2.1~2.8 MPa,芳烴質量空速2.5~3.6 h-1,氫烴分子比不大于3,總轉化率45%~50%,此工藝1997年首次在中國臺灣中油公司應用。

  1.2 甲苯擇形催化

  甲苯擇形催化工藝與傳統甲苯歧化工藝的區別是原料是甲苯,且能得到高濃度對二甲苯的二甲苯,大大降低了后續的分離成本,但該工藝的缺點是不能將C9A轉化為更有價值的二甲苯和苯,且甲苯的轉化率較低,表1[5,6]是幾種甲苯擇形催化工藝的指標對比。

表1 幾種主要的甲苯選擇性歧化工藝性能比較

幾種主要的甲苯選擇性歧化工藝性能比較

  PxMax工藝[7]是Mobil公司開發的第二代擇形甲苯歧化技術,與第一代工藝MSTDP工藝相比,只是采用的催化劑不同,產物中的對二甲苯含量更高(95%以上),甲苯的轉化率更高。PxMax工藝采用器外擇形的EM-2300催化劑,催化劑的壽命可達15 a.該公司稱,PxMax是目前最好的STDP工藝。

  PxPlus工藝由UOP公司在1998年實現工業化,該工藝類似于MSTDP工藝,甲苯轉化率為30%,可制得對二甲苯質量分數80%以上的混二甲苯,不支持會降低苯收率的甲苯和C9A芳烴之間的烷基轉移反應。

  S-TDT工藝[8]是1997年中石化上海石油化工研究院開發的基于HAT催化劑的S-TDT常規臨氫工藝,該工藝改進了Tatory工藝,采用高性能改性絲光沸石催化劑、絕熱固定床反應器,可使用C10A芳烴含量較高的原料生產苯和二甲苯,從而減少副產物C10A及以上重芳烴的排放量,目前此工藝已在國內運行的11套裝置上得到應用。

  1。3 甲苯-甲醇烷基化工藝

  甲苯-甲醇烷基化合成工藝是一條增產PX的新工藝,為甲苯轉化和甲醇利用提供了新的途徑,甲苯和甲醇為原料在一定條件和催化劑的作用下發生烷基化反應生成PX和其他副產品[9].工藝一般分為原料預處理、烷基化反應、原料循環回收和PX分離提純4個階段,使用分子篩催化劑,PX的選擇性可達90%以上,另外使用氫氣、氮氣或者水蒸汽作為反應的載氣。

  國內外許多公司包括BP、杜邦、埃克森美孚都在進行甲苯甲醇選擇性烷基化制PX技術的開發研究。美國GTC公司已經開始營銷由印度石化公司開發的甲苯甲基化工藝“GT-TolAlk”,該工藝采用一種專有的高硅廢水催化劑,在氫氣和水存在下的固定床上進行反應,對二甲苯的選擇性大于85%[10]。

  國內研究單位有大連化學物理研究所、大連理工大學等,表2[11,12]是幾種國內外不同甲苯甲醇烷基化的技術指標比較。

表2 幾種典型的甲苯甲醇烷基化技術比較

幾種典型的甲苯甲醇烷基化技術比較

  中科院大連化物所與陜西煤化工技術工程中心共同開發了甲苯甲醇對二甲苯聯產烯烴技術,于2012年完成了百噸級中試裝置,采用MTX-1000型催化劑,甲醇為烷基化試劑,采用循環流化床反應工藝生產對二甲苯,累計運行640 h后,經鑒定后得出表3數據[14].

表3 大連化物所陜西煤化工項目甲苯甲醇烷基化技術參數

大連化物所陜西煤化工項目甲苯甲醇烷基化技術參數

  2、對二甲苯新工藝研究進展

  2.1 合成氣一步制對二甲苯路線

  日本國立富山大學椿范立教授和中科院山西煤化所楊國輝成功設計并開發了一種新型復合催化劑(Cr/Zn-Zn/Z5@S1型),實現了合成氣一步轉化制對二甲苯,反應條件:5。0 MPa、673 K,表4是他們研究的不同催化劑效果[15]。

表4 不同復合催化劑的選擇性對比

不同復合催化劑的選擇性對比

  Cr/Zn-Zn/Z5@S1復合催化劑上實現了高的二甲苯轉化率(35.7%)和PX(27.6%)的轉化率,Cr/Zn-Zn/Z5@S1復合催化劑由以下部分組成:Cr/Zn組分和核殼結構的Zn/Z5@S1沸石。合成氣首先在Cr/Zn上轉化為甲醇,然后已形成的甲醇在原位置經歷了脫水、C–C鍵偶聯等一系列反應步驟,在核殼結構的Zn/Z5@S1沸石上生成PX.具有硅質殼的分子篩可有效密封裸露的表面酸性位點,再結合自身的分子篩孔道修飾和改性,可大幅度降低芳烴、二甲苯同分異構體等副產物的生成,從而進一步促進PX的定向合成。

  2015年Exxon Mobil提出一項合成氣制備二甲苯的專利[16],主要工藝是合成氣通過異構化催化劑和芳構化催化劑轉化為含有苯,甲苯和二甲苯(BTX)的烴混合物。然后從BTX產物中回收對二甲苯,同時對部分BTX進行烷基化、烷基轉移和二甲苯異構化過程以提高產物的對二甲苯濃度。此工藝的合成氣包含CH4、H2和CO,其中H2和CO的摩爾比為0.5~6.0,CH4和CO的摩爾比為1~25,合成氣還可含有CO2,使得進料可具有H2∶(CO+CO2)摩爾比為2~60.合成氣首先在鐵基催化劑上經費托合成轉化為C2+碳氫化合物,再經過分離過程,排出不參加芳構反應的產品,芳構反應在MCM-22或ZSM-5催化劑上進行,費托反應和芳構反應均在250~350 ℃、700~2 000 kPa條件下進行,所以費托反應和芳構反應也可設計在同一反應器內進行。

  2。2 合成氣和苯制對二甲苯路線

  華東理工大學開發了苯與合成氣制備甲苯與對二甲苯的工藝[16]。在金屬氧化物/固體酸催化劑上,苯與合成氣發生反應生成甲苯與對二甲苯,副產物主要是聯苯與小分子烷烴,表5是相關數據。

表5 合成氣、苯制PX工藝參數

合成氣、苯制PX工藝參數

  據資料查詢,能達到以上效果的催化劑可能是PdO/ZSM-5型、RuO2/ZSM-5、RuO2/絲光沸石、CuO/NbOPO4、Fe2O3/NbOPO4中的一種。

  2.3 合成氣和甲苯制對二甲苯

  2001年美國企業Exxon Mobil公司提出了一種以合成氣和甲苯為原料高選擇性制取對二甲苯的工藝路線[17].其關鍵是采用了一種改進的HZSM-5沸石(Si/Al=38)催化劑,該磷鋁酸鹽的材料由交替的和四面體組成,催化劑的壽命可達到4 000 h.

  CO在此反應中充當甲基化試劑,合成氣和甲苯可以分別或一起加熱到反應溫度,反應參數:200~600℃、0.1~20 MPa、液時空速1~50 h-1(LHSV),進料的組成是H2/CO(和/或CO2)/芳族化合物的摩爾比0.1~10/0.1~10/0.1~10,甲苯轉化率可達28.6%,二甲苯選擇性達71.1%.

  2。4 烷烴轉化制PX

  2018年Exxon Mobil公司提出一種烷烴轉化為PX的專利[18],主要是將烷烴轉化為芳烴,再通過分餾產出C6~C7組分、C8組分和C9+組分,C6~C7組分進行甲基化反應,C8組分進行二甲苯異構化反應,得到混二甲苯,再從中分離得到對二甲苯。烷烴轉化為芳烴有3種方式:①結晶鋁硅酸鹽分子篩在250 ℃~700 ℃、0.02~3 MPa的條件下將醇或醚轉化為C2~C3烯烴和單環芳烴[19].②C2~C5脂肪烴先轉化為烷基鹵化物中間體,再經脫氫二聚成環反應(DHCD)轉化為含PX的重質烴。脫氫二聚成環反應過程通過低聚反應增加碳鏈長度,促進成環,并使環狀物脫氫成芳烴。該過程在350~650 ℃、10~2 000 kPa的條件下操作[20].③輕質烷烴經pentasil型硅分子篩在400~800 ℃,蒸汽和惰性氣體存在下轉化為芳烴,轉化率高達20%,選擇性高達70%[21].

  3、總結

  從重整油和裂解汽油中抽提和分離得到的PX遠不能滿足需求,工業上往往采用甲苯歧化和烷基轉移、C8芳烴異構化等技術增產PX.Tatoray工藝是目前較為成熟的甲苯歧化工藝,MSTDP工藝和Xylene-Plus工藝各自有一定的缺點,Tatoray工藝相比MSTDP系列甲苯歧化工藝有較大的優勢。

  甲苯和甲醇烷基化工藝是近年來得到開發的PX生產技術路線。該工藝應用在傳統芳烴聯合裝置,能夠增產PX,也能夠利用甲苯獨立建廠生產PX,主要特點就是可以同時產出PX、苯和烯烴,生產所需甲苯單耗比石油路線低,產品比較多,但此工藝同樣需要太多的分離設備,在目前石油價格較低的情況下,甲苯和甲醇烷基化工藝生產PX成本相比傳統工藝成本可能不具有較大優勢。

  根據Exxon Mobil公司提出的資料,烷烴、合成氣、甲醇等原料均可生產PX,目前在國內尚未有這類技術的工業化裝置,而從國內的煤層氣開采利用、煤化工行業、金屬冶煉廢氣利用行業發展看,烷烴、烯烴、合成氣等化工原料生產PX工藝技術大有應用前景,尤其是合成氣一步制PX技術如能工業化,能夠在很大程度上改變煤層氣、合成氣大部分用于燃燒的現狀,并且相對于石油路線,PX的生產成本及設備投資優勢極大。

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