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適用于測定砷的檢驗方法探究
添加時間:2019-08-16

  化學品中砷測定的對比研究

  摘要:檢測化學品中砷含量是控制人體砷攝入量及其危害的重要預防措施。目前化學品中砷的測定方法主要有二乙氨基二硫代甲酸銀比色法、電感耦合等離子發射光譜法 (ICP-OES) , 這兩種一般用于定量檢測;此外還有一種方法為砷斑法, 一般用于限量檢測。通過對比三種方法的用時長短、試劑用量、結果的準確度和精密度, 得出最適用于測定砷的檢驗方法。綜合分析, ICP-OES法是一種操作簡便、準確、快速、便于普及推廣的方法, 能更好地滿足大批量樣品的檢驗需要。

  關鍵詞:化學品; 砷; 測定; 對比;

  作者簡介: 李萍 (1995-) , 女, 大專, 主要從事理化檢驗工作。; *俞凌云 (1982-) , 女, 博士后, 高級工程師, 主要從事消費品檢驗工作, yulingyunhao@163.com。;

  收稿日期:2018-12-09

  基金: 海關總署科技項目 (2018IK051);

  Comparative Study on Determination of Arsenic in Chemicals

  LI Ping CHENG Jie YU Ling-yun LIU Fei GUAN Yan HU Jiang-tao

  Technical Center of Chengdu Customs-Food Safety Detection Key Laboratory of Sichuan

  Abstract:Detection of arsenic content in chemicals is an important preventive measure to control the intake of arsenic and its harm. At present, the methods for the determination of arsenic in chemicals mainly include silver colorimetry and icp-oes, which are commonly used for quantitative detection. There is also a method known as the arsenic spot method, which is commonly used for limited testing. By comparing the time length of the three methods, the dosage of reagent, the accuracy and precision of the results, the most suitable test method for the determination of arsenic was obtained. By comprehensive analysis, the icp-oes method, which is simple, accurate, rapid and convenient to be popularized, can better meet the inspection needs of large quantities of samples.

  Keyword:chemicals; arsenic; measure; comparison;

  Received: 2018-12-09

  引言

  砷是污染較廣、對人體危害較大的有害元素, 它的化合物均有毒, 如砒霜就是三氧化二砷, 使人體服食中毒劑量為0。01 g~0。05 g[1]。

  早在1972年聯合國糧農組織與世界衛生組織共同規定的世界性食品污染調查計劃中, 就將砷列為首批普查的15種污染物之一。而檢測化學品中砷含量, 是控制人體砷攝入量及其危害的重要預防措施[2,3]。

  研究將對二乙氨基二硫代甲酸銀比色法、ICP-OES法和砷斑法進行分析比較。將試樣進行預處理后, 對三種方法的用時長短、試劑用量和可操作性進行比較, 得出最適用于測定砷的檢驗方法。

  1 材料與方法

  1.1 試劑與儀器

  硝酸 (HNO3) 、硫酸 (H2SO4) 和鹽酸 (HCl) , 優級純, 西隴科學股份有限公司;氧化鎂 (Mg O) 、硝酸鎂[Mg (NO3) 2·6H2O], 分析純, 天津市瑞金特化學品有限公司;碘化鉀 (KI) 、三乙醇胺[N (CH2CH2OH) 3], 分析純, 成都市科龍化工試劑廠;氯化亞錫 (SnCl2·2H2O) , 分析純, 廣東光華科技股份有限公司;無砷金屬鋅, 純度大于99.9%, 西隴科學股份有限公司;三氯甲烷 (CHCl3) , 分析純, 四川西隴科學有限公司;二乙氨基二硫代甲酸銀 (C5H10Ag NS2) , 成都邁斯克醫藥科技有限公司;乙醇 (C2H5OH) 、乙酸鉛 (C4H6O4Pb·3H2O) , 分析純, 天津市光復科技發展有限公司;酚酞 (C20H14O4) , 西隴化工股份有限公司;砷標準溶液 (1000 mg/L) , 國家有色金屬及電子材料分析測試中心。防腐型電熱板, EH20A, 中國Labtech;陶瓷纖維馬弗爐, TM-2014, 中國盈安美誠;電感耦合等離子體發射光譜儀5110 ICP-OES, 安捷倫;紫外可見分光光度計, UV-2450, 日本島津;萬分之一天平, ME204, 瑞士梅特勒。

  1.2 樣品

  選取山梨酸鉀 (一袋, 約2 kg, 寧波王龍科技股份有限公司) 作為本次研究待測樣品。

  1.3 檢測方法

  1.3.1 二乙氨基二硫代甲酸銀比色法

  1.3.1. 1 原理

  在碘化鉀和氯化亞錫存在下, 將樣液中的高價砷還原為三價砷, 三價砷通過與鋅粒和酸產生的新生態氫作用, 生成砷化氫氣體, 經乙酸鉛棉花除去硫化氫干擾后, 被溶于三乙醇胺-三氯甲烷中的二乙氨基二硫代甲酸銀溶液吸收并作用, 生成紫紅色絡合物, 與標準比較定量。

  1。3。1。 2 樣品前處理

  稱取5 g (精確至0.0001 g) 試樣于瓷坩堝中, 加10 m L 15%硝酸鎂溶液, 加入1 g氧化鎂粉末, 混勻, 浸泡4 h, 在電熱板上于低溫蒸干, 用小火加熱至炭化完全, 將坩堝移至高溫爐中, 于550℃下灼燒至灰化完全, 冷卻后取出, 加適量水潤濕灰分, 加入酚酞溶液 (1%乙醇溶液) 數滴, 再緩緩加入鹽酸 (1+1) 溶液至酚酞紅色褪去, 然后將溶液移入50 m L容量瓶中, 用少量去離子水洗滌坩堝3次, 洗液并入容量瓶中, 加水至刻度, 混勻, 待上機測定。空白試樣除不加試樣外其他步驟同前。

  1.3.1. 3 測定

  吸取25 m L試樣液及同量的試劑空白液, 分別置于砷發生瓶中, 加5 m L硫酸, 加去離子水至50mL混勻。另吸取0.0 m L、1.0 m L、2.0 m L、4.0 m L、6.0 m L和8.0 m L砷標準使用液 (1 mg/L) 分別置于砷發生瓶中, 加水至40 m L, 再加10 m L (1+1) 硫酸溶液, 混勻。向試樣液、試劑空白液及砷標準液中各加3 m L碘化鉀 (150 g/L) 溶液, 混勻, 放置5 min, 再分別加1 m L氯化亞錫 (400 g/L) 溶液[4], 混勻, 放置15 min后, 各加入5 g無砷鋅粒, 立即塞上裝有乙酸鉛棉花的導氣管, 使導氣管尖端插入裝有5 m L吸收液的吸收管中, 室溫反應1 h, 取下吸收管, 用三氯甲烷將吸收液體積定容到5 m L。用1 cm比色皿, 于520 nm波長處測定, 測定結果如表1、表2所示。

  表1 標準表   

 

  表2 樣品表    

 

  1.3.1. 4 討論

  此方法耗時較長, 前處理需要至少6 h, 反應時間需要至少1 h, 另外比色過程需要人工依次進樣比色, 整個做樣過程總共需要耗費8 h~9 h;根據表2扣除空白, 可以算出樣1的含量為0.036 mg/L, 樣2的含量為0.046 mg/L。

  1。3。2 ICP-OES法

  1.3.2. 1 原理

  利用等離子體激發光源使試樣蒸發汽化, 離解成原子狀態, 原子進一步電離成離子狀態, 離子在光源中激發發光;利用光譜儀器將光源發射的光分解為按波長排列的光譜;利用光電器件檢測光譜, 按發射光強度對試樣進行定量分析。

  1.3.2. 2 樣品前處理

  稱取5 g (精確至0.0001 g) 試樣置于250 m L三角燒瓶中, 加10 m L硝酸潤濕試樣, 放置片刻后, 在電熱板上緩緩加熱, 待反應緩和后, 稍冷, 沿瓶壁加入5 m L硫酸, 再緩緩加熱, 至瓶中溶液開始變成棕色, 不斷滴加硝酸, 至有機質分解完全, 繼續加熱, 生成大量的二氧化硫白色煙霧, 最后溶液為無色。冷卻后加20 m L水加熱煮沸, 除去殘余的硝酸至產生白煙為止, 如此處理兩次, 放冷, 將溶液移入50 m L容量瓶中, 用少量去離子水洗滌三角燒瓶2~3次, 洗液并入容量瓶中, 加水至刻度, 混勻, 待上機測定。空白試樣除不加試樣外其他步驟同前。

  1.3.2. 3 測定

  測定標準工作液的同時測定經過前處理的樣液, 測定波長為193.696 nm, 結果如表3、表4所示。

  表3 標準表    

 

  表4 樣品表    

 

  1.3.2. 4 討論

  此方法前處理需要1~2 h, 檢測中儀器自動進樣, 檢測讀數比較快速, 整個做樣過程總共需要耗費2 h~3 h;根據表4扣除空白可以算出樣1含量為0.040 mg/L, 樣2含量為0.040 mg/L。

  1.3.3 砷斑法

  1.3.3. 1 原理

  在酸性溶液中, 用碘化鉀和氯化亞錫將高價砷還原為三價砷, 加鋅粒與酸作用, 產生新生態氫, 使三價砷進一步還原為砷化氫, 砷化氫氣體與溴化汞試紙作用時, 因含砷量的不同而產生不同深淺的的棕黃色汞砷化合物。

  1.3.3. 2 樣品前處理

  同1.3.1.2小節。

  1.3.3. 3 測定

  移取5 m L試樣液和5 m L砷標準溶液置于砷發生瓶中, 用去離子水稀釋至50 m L, 加6 m L鹽酸, 搖勻, 加1 g碘化鉀及0.2 m L氯化亞錫 (400 g/L) 溶液, 搖勻, 放置15 min, 加2.5 g無砷鋅粒, 立即塞上裝有乙酸鉛棉花的導氣管, 于暗處在25℃~30℃反應1 h, 將溴化汞試紙所呈棕黃色與標準比色試紙比色。

  1.3.3. 4 討論

  此方法前處理需要至少6 h, 反應時間需要至少1 h, 整個做樣過程總共需要耗費7 h~8 h, 但比色只需目視即可得出結果。因試樣溶液顏色低于標準品溶液顏色, 可以得知樣品含量小于0.1 mg/L。

  2 操作關鍵控制點

  2。1 比色法注意事項

  在前處理過程中, 電熱板的溫度應控制適中, 不宜調到最高溫度, 以防消解液迸濺造成樣品損失。氯化亞錫用量應控制在1.0 m L為宜;鋅粒大小對實驗會有影響, 一般選用10~20目的鋅粒, 鋅表面蜂窩狀效果更好;除硫化物的乙酸鉛棉花, 塞的松緊應適當, 各管應一致, 棉花每次應更換[5]。

  2.2 砷斑法注意事項

  在使用砷化氫發生裝置時, 要檢查裝置密封性, 確保裝置密封性良好, 不能漏氣, 最好用磨口三角瓶;導氣管之間要連接好, 毛細管口一定要插入吸收液中;加入試劑, 安裝瓶塞時, 動作要快速而協調, 為了防止反應劇烈而引起爆炸, 在雙孔瓶的另一孔裝上排氣管, 并用止水夾夾住, 過一會兒放一次氣。砷化氫發生瓶和吸收瓶不可在陽光下直射進行反應, 當吸收液在環境溫度改變時會引起輕微的渾濁, 比色時可微熱, 使其透明。室內溫度過高時, 如夏天可適當減少硫酸溶液使用量, 防止還原反應過分劇烈, 或將砷化氫發生瓶放入冷水中, 使反應緩和, 而室內溫度過低時, 冬天應將反應瓶置于水浴中, 以控制反應速度[6,7]。

  3 結論

  比色法是一種傳統的檢測方法, 適合所有實驗室開展, 但反應發生耗費時間長, 試劑用量相對較多, 儀器穩定性不夠良好, 分析結果的重現性欠佳, 人員操作有不可重復性, 適合小批量樣品檢測;砷斑法是一種快速的測定方法, 在對結果要求不是很高的快速測定中可以使用, 但僅限于對樣品的定性檢測, 無法做到定量測定[8]。綜合分析, ICP-OES法操作簡便、準確、快速, 能更好地滿足大批量樣品的檢測需要。

  參考文獻

  [1]白愛梅, 李躍, 范中學.砷對人體健康的危害, 微量元素與健康研究[J]. 2007, 24 (1) :61-62.
  [2]張小紅, 陳琳琳.食品添加劑中砷的測定方法研究[J].中國衛生檢驗雜志, 2008, 18 (06) :1060-1088.
  [3]宋彩軍, 娜仁高娃, 張海燕.食品添加劑中砷的測定方法可靠性檢驗[J].中國衛生檢驗雜志, 2008, 18 (11) :2424-2425.
  [4]王雅心.氯化亞錫溶液的配制[J].中國環境監測.1996, 12 (4) :55.
  [5]周永興.砷的檢測方法進展[J].湖南有色金屬, 2018, 34 (01) :70-74
  [6]王敏.砷斑法測砷原理淺析[J].湖南飼料, 2005, (01) :36-37.
  [7]焦曉娟, 劉蘭紅.二乙基二硫代氨基甲酸銀比色法測砷的體會[J].河北省環境監測中心站, 2002, 04 (008) :5.
  [8]楊興龍, 洪若瑜.食品中砷檢測方法的比較與應用[D].蘇州大學, 2013.

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